夏、商、西周及春秋時代屬甌越地。戰國先屬越地，后歸楚國。秦屬閩中郡。西漢初屬東甌國，武帝建元年間屬會稽郡，始元二年（前85）屬揚州會稽郡回浦縣。東漢永建四年（129）之前屬揚州會稽郡章安縣，其后至三國、西晉屬揚州臨海郡永寧縣。東晉太寧元年（323）屬永嘉郡永寧縣，寧康二年（374）屬永嘉郡樂成縣。其后至南北朝、隋、唐、五代、宋、元、明初，隨樂成縣（五代后梁時改樂清縣）并、設而變更。期間，唐會昌二年（842）前后在縣境置玉瑠鎮，北宋時期為樂清縣玉環鄉一部分。明洪武二十年（1387），因倭寇擾邊，漩門港以南島嶼全部被遷棄；成化十二年（1476），樂清縣山門、玉環2鄉6都劃歸太平縣（今溫嶺市），隸臺州府，縣境港北地區歸太平縣，港南地區被樂清、太平游民私種。清順治十八年（1661），鄭成功據廈門抗清，朝廷下令撤邊海30里，玉環全境被遷棄。雍正六年（1728），設玉環廳為溫州分府，政務直隸省。1912年，改廳為縣，屬溫處道（1914年6月改為甌海道）。1927年廢道縣制，直屬省管。1932年建立行政督察區，屬溫州轄區。
1949年4月設港南、楚門、溫西3區。7月，溫西區劃歸溫嶺縣。9月，港南區分設城區、坎門2區。10月，設楚門、坎門、城區、三盤4區。1950年6月，從楚門區分設鹽特區，全縣調整為5區49鄉鎮。1952年8月，從城區劃出陳岙、雙峰、普竹、青嶼、古城，從坎門區劃出朝陽、古順，建陳嶼區。10月，三盤區分為洞頭、大門2區。至年底，全縣設7區79鄉鎮。1953年5月，洞頭、大門2區19鄉鎮析出建洞頭縣。1956年2月，實行農業合作化，設環山、坎門、楚門3個直屬鎮，城南、青馬、沙鱔、蘆浦、里黃、雞山6個直屬鄉，及楚門、陳嶼2區所轄13個鄉鎮。12月，恢復坎門區。1957年4月，恢復西臺、雙龍2鄉；10月，恢復古順鄉；12月，建和平、田馬2鄉，恢復城區，設4區27鄉鎮。1958年7月，洞頭縣建制撤銷，屬地重歸玉環縣。11月，以區為單位實現人民公社化，設楚門、玉城、坎門、陳嶼、洞頭、大門6個人民公社，下轄46個生產大隊（后又稱管理區）。
1959年4月，玉環縣建制撤銷，洞頭、大門2個人民公社劃歸溫州，其余并入溫嶺縣，仍屬溫州轄區；至7月底先后撤銷雙嶺、長嶼、民主、工交、鱔塘、九青、南北、楓水8個生產大隊，建坎門、環山、城南、青馬、沙鱔管理區。9月，環山、楚門、坎門、清港4個管理區恢復鎮建制。1960年9月，陳嶼公社撤銷，并入玉城公社。1961年9月，撤銷楚門、玉城、坎門3個人民公社，恢復區公所建制；10月將管理區（生產大隊）改制升格為人民公社，同時將和平管理區并入坎門鎮。
1962年4月，玉環縣建制恢復（不含洞頭縣地），屬臺州轄區。11月，玉城區撤銷，環山、城南、青馬、沙鱔4個公社改為直屬公社，原陳嶼區恢復。至1967年1月，設楚門、坎門、陳嶼3區，楚門、坎門、環山3鎮（環山為直屬鎮），清港、凡塘、龍巖、芳杜、桐麗、密溪、外塘、田馬、干江、棧臺、海山、蘆浦、西臺、雙龍、里黃、雞山、披山、陳嶼、鮮疊、古城、普青、古順、福山、城南、青馬、沙鱔26個人民公社（原生產大隊升格為人民公社，城南、青馬、沙鱔為直屬公社）。1977年恢復玉城區建制，轄原環山、城南、青馬、沙鱔4個直屬鎮社。1980年1月，環山鎮更名城關鎮。1982年8月，城南公社更名環城公社。1983年10月至1984年4月，實行政社分設，恢復鄉級建制。至1986年底，設楚門、玉城、坎門、陳嶼4區，楚門、清港、沙門、城關、坎門、陳嶼、鮮疊7鎮，凡塘、芳杜、田馬、密溪、龍巖、干江、棧臺、蘆浦、外塘、海山、青馬、環城、沙鱔、西臺、雙龍、里黃、雞山、披山、古順、古城、普青、福山22鄉。1987年3月，從雞山鄉析出洋嶼島建新洋鄉。1991年3月，從楚門區析出外塘、凡塘、芳杜3鄉和清港鎮，建清港區。
1992年4～5月實施撤區擴鎮并鄉，設城關、楚門、清港、干江、坎門、陳嶼、鮮疊、沙門8鎮和龍溪、雞山、蘆浦、海山4鄉。1993年11月，省政府批準設立浙江省玉環大麥嶼經濟開發區。1994年7月，大麥嶼經濟開發區與陳嶼鎮合署辦公。9月，蘆浦撤鄉建鎮。2000年6月，撤銷城關、坎門、陳嶼3鎮，建立珠港鎮。2001年11月，撤銷鮮疊鎮，轄區并入陳嶼辦事處。全縣設珠港、楚門、清港、蘆浦、干江、沙門6鎮和龍溪、雞山、海山3鄉。2009年8月，撤銷珠港鎮及其下設辦事處，建立玉城、坎門、大麥嶼3個街道。
全縣設玉城街道、坎門街道、大麥嶼街道、楚門鎮、清港鎮、蘆浦鎮、干江鎮、沙門鎮、龍溪鄉、雞山鄉、海山鄉3街道5鎮3鄉。其中，楚門鎮入選浙江省省級小城市培育試點鎮，沙門鎮為浙江省省級中心鎮。2012年末，全縣戶籍人口總數42.55萬人。
